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    固溶處理溫度對304奧氏體不銹鋼敏化與晶間腐蝕的影響

    采用電化學動電位再活化法(EPR)研究了經950℃和1050℃固溶處理304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏化度Ir/Ia、敏化時間t和敏化溫度T之間關系,根據腐蝕速率Rmpy與微觀腐蝕形貌繪制了304不銹鋼敏化的TTS曲線,探討了固溶處理溫度改變對TTS曲線的影響。結果表明,1050℃固溶處理試樣的耐晶間腐蝕性能優于950℃固溶處理試樣。

    奧氏體不銹鋼因具有良好的綜合性能而獲得廣泛應用,但此類鋼種易產生敏化現象。敏化是指該鋼固溶處理后在450~850℃溫度區間停留時,沿奧氏體晶界會析出以Cr23C6為主的碳化物,造成晶界附近形成貧鉻區。在特定的腐蝕環境中,敏化奧氏體不銹鋼將沿著或緊挨著晶界發生嚴重的局部腐蝕破壞,即晶間腐蝕。晶間腐蝕從金屬表面沿晶界向內部發展,使晶粒間結合力喪失,嚴重時甚至可導致材料強度幾乎完全消失[1]。晶間腐蝕的根本原因是晶界及其附近區域與晶粒內部存在電化學性質的不均勻性。對晶間腐蝕研究已逾四十余載,無論從實驗還是理論上都進行了大量研究[1-6],其中一個關鍵問題是希望能快速準確地預測奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的敏感性,以便于指導鋼種開發、質量控制與合理使用。本工作采用電化學動電位再活化法(EPR)研究不同固溶處理溫度下304奧氏體不銹鋼的敏化度、敏化溫度和敏化時間之間關系,結合腐蝕形貌觀察與C、Cr及Ni等元素的分析對采用EPR技術檢測奧氏體不銹鋼敏化方法和特點進行深入研究。

    1試驗

    1.1材料、敏化處理工藝與試樣

    10mm的商用304奧氏體不銹鋼圓棒,其化學成分(%)為:C0.055;Mn1.00;Ni8.48;Si0.60;P0.029;S0.005;Cr18.28。敏化處理采用SX-5-12箱式電阻爐加熱,先于1050℃和950℃保溫120min水淬,然后分別在600℃、650℃、700℃、750℃及800℃進行不同時間的保溫。采用10mm×15mm的EPR試樣,用環氧樹脂封鑲,工作面用SiC水砂紙從300#逐級打磨到2000#,水洗后用無水乙醇除油,去離子水清洗后吹干待用。

    1.2試驗溶液與電化學試驗方法

    試驗溶液為蒸餾水和分析純試劑配置的0.5mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KSCN水溶液。試驗溫度為25±1℃。EPR試驗中將工作電極置于電解池中靜置10min,待儀器開路電位穩定后以60mV/min掃描速率正向掃到鈍化區約0.3V,達到最大電位后以相同速率反向掃描到起始電位,數據采樣周期為5s。計算正、反向掃描的最大活化電流Ia、Ir,重復三次取其平均值,計算Ir/Ia值為敏化度(degreeofsen-sition,簡稱DOS)。根據正向掃描電極電位(過電位需>50mV)與腐蝕電流密度做Tafel直線外推法求平衡腐蝕電流密度Jcorr。晶間腐蝕測量設備采用PS-268A型三電極電解池體系電化學測量系統,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極,電極電位讀數均相對于自腐蝕電位。每次電化學測量后將工作電極用去離子水洗凈,在乙醇溶液中超聲波清洗5min,吹干后采用XJG-05金相顯微鏡觀察腐蝕形貌。

    2結果與分析

    2.1DOS曲線與TTS曲線

    純金屬腐蝕速率Rmpy(mm/a)與腐蝕電流密度Jcorr(μA/cm2)的關系為Rmpy=0.13Jcorr×e/ρ,式中e為金屬化合當量,ρ為金屬密度?;冢常埃床讳P鋼成分組成,采用合金換算系數[8]K與Jcorr乘積計算該合金的Rmpy=K×Jcorr,K?。埃担?。根據混合電位理論[7]和Tafel直線外推法得到不同敏化溫度T和敏化時間t對應的Jcorr,繪制304不銹鋼的TTS曲線。950℃/1050℃固溶且不同溫度下EPR法測得的Ir/Ia隨敏化時間變化如圖1所示。相同固溶溫度處理試樣在同一溫度下且在一定時間范圍內,Ir/Ia是隨時間增大而增大,且在可以接受誤差范圍內存在異常點。EPR法對抗腐蝕性較弱不銹鋼的侵蝕性似乎太強以至于有時會出現矛盾的檢測結果[8],在再活化電位下經歷時間較長的試樣會發生點蝕等現象影響敏化度測定。950℃固溶處理試樣在敏化120min后Ir/Ia仍呈現增加趨勢,1050℃固溶處理試樣Ir/Ia則在敏化60min后趨于緩變。1050℃和950℃固溶處理試樣在相同溫度及相同敏化時間內,敏化度前者普遍低于后者。950℃/1050℃固溶處理下的TTS曲線如圖2所示。各TTS曲線都呈現C曲線形態,較為一致,但曲線張角相比于文獻用Strauss法測定的TTS曲線為大,與文獻所測曲線相當。950℃固溶處理試樣的TTS曲線較1050℃固溶處理試樣的TTS曲線略微左移,其原因是950℃固溶處理試樣的晶粒尺寸小于1050℃固溶處理試樣的晶粒尺寸,晶粒細小的組織對晶間腐蝕更敏感,且能在較短敏化時間內達到完全敏化,即碳化物界面前沿的鉻濃度達到最低值。

    2.2金相組織

    如圖3所示,304組織晶粒度為7級;950℃和1050℃固溶處理后的晶粒度分別為6級和5級。

    ?。梗担?/span>℃固溶處理試樣在600℃、700℃和800℃下均敏化30min進行EPR試驗后的微觀腐蝕形貌見圖4。700℃敏化30min試樣的晶界腐蝕寬度和整體受腐蝕程度比600℃和800℃時嚴重,由此推斷TTS曲線鼻尖部位約在700℃附近,與上述結果一致。

    950℃固溶處理試樣在750℃下不同時間敏化的組織形貌如圖5。試樣敏化15min時腐蝕程度較嚴重,延長至60min后其腐蝕程度減輕,原因在于鉻體擴散速率遠小于碳體擴散速率,同時隨著敏化的進行富鉻碳化物沿原晶界形核長大,碳化物與基體界面前沿的鉻濃度隨之降低且貧鉻區擴展[13];當t到達臨界時,碳化物與基體界面前沿的鉻濃度達到最低值,此后遠離晶界區域即位于基體內的鉻進行擴散填補貧鉻區域,導致此區域的鉻濃度升高產生反敏化現象提高其耐腐蝕性。

    1050℃固溶處理試樣在600℃下不同敏化時間時試樣腐蝕形貌如圖6。1050℃固溶處理試樣的晶粒腐蝕程度明顯比950℃固溶處理要輕,因為大晶粒試樣達到與小晶粒試樣相當的貧鉻程度所需時間較長。

    在相同固溶處理和敏化溫度區間保持相同時間條件下,304不銹鋼在700~750℃之間晶間腐蝕敏感性較大。

    2.3EPR法測量Ir/Ia評價

    EPR法測定E-J曲線類型如圖7所示。由圖7(a)、7(b)看出,固溶處理溫度高時試樣Ir/Ia明顯偏低;在相同T和t下,小尺寸晶粒的晶界處鉻濃度更低[6],在EPR法正掃后所生成鈍化膜中含鉻量較低,在反掃再活化過程中此薄弱處優先腐蝕,即含鉻量越低的鈍化膜受腐蝕程度越嚴重,EPR曲線上呈現較大的再活化電流峰。圖7(b)、7(c)是在相同T和不同t時的EPR曲線,圖7(c)中曲線的Ir/Ia顯著大于圖7(b)曲線,圖7(b)、7(c)、7(d)中在回掃再活化曲線的起始部位的電流就比圖7(a)回掃曲線稍大,粗大晶粒的碳化物析出較分散,貧鉻區不能連續成片,鈍化后的鈍化膜致密性差,后經再活化極化則有短暫電流起伏,此后鈍化膜趨于完善時電流亦趨于常態。

    貧鉻區范圍的理論分析及STEM結果顯示為200nm左右[14],試樣EPR曲線形態差異主要是微觀貧鉻區分布特征有異,若貧鉻區連續且寬的EPR曲線平滑連續,但經再活化階段該區受侵蝕較嚴重,電極狀態受破壞影響了敏化度準確測量;若貧鉻區分散,且不連續試樣(1050℃固溶處理)的再活化有效作用域有限,影響敏化度測定的主要因素是電位掃描速率,文獻也指出縮短再活化階段時間,是可以有效降低出現因電極表面狀態破壞導致測量失真的。

    3結論

    (1)304奧氏體不銹鋼晶粒尺寸隨著固溶處理溫度升高而增大;經過相同條件的敏化處理,其敏化度隨著固溶處理溫度升高而減??;304奧氏體不銹鋼的TTS曲線為C型曲線。(2)950℃固溶且在相同敏化溫度下,304奧氏體不銹鋼的敏化度隨時間延長先增大,120min后仍增大。1050℃固溶且相同敏化時間下,304奧氏體不銹鋼的敏化度在敏化溫度區間內隨著敏化溫度增加先增大再減小。(3)EPR法能便捷快速地測定奧氏體不銹鋼的敏化度。

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